“學生奶”中毒事件引發的思考 ——牛奶感官指標以及品質評價無損檢測
1 背景
2000年，經國務院領導批準，農業部、原國家發展計劃委員會、教育部、財政部、原衛生部、原國家質量技術監督局、原國家輕工業局聯合啟動實施國家“學生飲用奶計劃”。這是一項在全國中小學校實施的學生營養改善專項計劃，目的是提高他們的身體素質并培養他們合理的膳食習慣，促進中小學生發育成長、提高中小學生的健康水平。
然而，就在不久之前，2016年9月，湖南省某地學校出現學生飲用學生奶發生中毒的事情。據當地政府網站發布的信息顯示，涉及該事件的患者總計有65名，原因為學生飲用的學生奶運輸不當，導致產品包裝受到隱性破損，產品與空氣接觸受到污染。隨后發布檢測結果，確認引起學生及家長出現腹痛、頭暈、惡心、嘔吐癥狀的主要原因是供應的“某學生奶”感官異常和菌落總數超標。
定制“學生奶”目的是讓處在成長發育期的少年兒童，在繁忙的學習期間能夠及時補充能量，并改善他們的營養健康狀況。但是奶品的質量卻得不到保證！作為科學儀器行業的我們，又能為此做些什么呢？
昨天我們整理了5種常見并實用的“牛奶理化分析整體解決方案”同大家分享，今天我們又補充了一種快速無損的牛奶品質檢測方案，希望能給有需要的朋友帶來幫助。
“5種常見的牛奶理化分析整體解決方案”鏈接：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH101343/s812961.htm
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本文基于氣相-離子遷移譜（GC-IMS）技術，建立一種牛奶感官指標以及品質評價的無損快速檢測方法，并拓展應用于牛奶異味、風味物質研究。
2 解決方案
2.1 設備及技術背景
離子遷移譜（G.A.S FlavourSpec）
氣相離子遷移譜FlavourSpec（G.A.S）
系統配置了全自動頂空進樣器，因此樣品無需前處理，直接取樣，自動檢測，取樣和樣品處理操作變得十分簡易。檢測利用IMS分析一個樣品僅需3-10秒，GC-IMS分析樣品時間一般在3-10分鐘。儀器通過氣相色譜的保留時間和離子遷移譜的特征漂移時間實現高選擇性的快速定性分析，通過譜圖上的峰高或者峰面積實現精確定量分析。
以大米為例，實驗過程解析
氣相色譜—離子遷移譜儀測量的三維譜圖
氣相色譜和離子遷移譜儀兩種技術的分離效果清晰可見。一個信號由一個或多個向量配對（離子遷移漂移時間和保留指數）決定，這是物質定性的獨特方法。儀器的LAV軟件可以實現數據處理并以三維形式表示測量結果。在疊加模式下作為差異地形圖，可以很容易地比較測量結果。且每個分離維度都可利用氣相色譜儀（GC）監控或離子遷移譜儀（IMS）監控，它們能夠以色譜或離子遷移譜的形式給出一維數據圖。
Laboratory Analytical Viewer（LAV）建模
氣象離子遷移譜（GC-IMS）特點是：靈敏度高，檢測速度快，自動頂空進樣器，簡單明了的參數設定，手動或全自動操作,內部儲存器儲存數據與外部網絡共享，計算機軟件包等。
2.2 牛奶感官指標以及品質
環境溫度30℃左右，選取純牛奶樣品，開袋立即取樣，作為本底實驗。敞口放置一定時間，再次取樣，為研究樣本。下圖由左至右為隨放置時間延長，樣品測得的譜圖比較。
我們可以截取譜圖中差異明顯的部分進行研究（下圖），從其中找到隨時間延長，揮發性物質變化最為明顯、靈敏的部分，作為樣品新鮮程度的判定標準。根據內置的NIST氣相色譜保留時間及離子遷移譜數據庫，定性該物質。
酸牛奶和風味乳品的新鮮度比較圖譜
對于牛奶品質檢控的典型案例，如上圖在檢測牛奶時，發現了TMA（三甲胺），這是一種有強烈魚腥味的物質。這種物質原本是用來判別海鮮新鮮度的，卻意外出現在牛奶中。后來研究發現，這種物質進入牛奶，可能是由于奶牛日糧中的甜菜或是采食普通黑麥、大麥時，甜菜堿（三甲胺乙內酯）等物質在奶牛消化道中轉變成了三甲胺。三甲胺對牛奶的風味以及奶制品的保存期限都有比較大的負面影響，所以可通過調節飼料構成來減少該物質的產生。
牛奶樣品的頂空進樣方式，同樣可以檢出牛奶中的非法添加劑和其他影響牛奶品質的物質。對牛乳樣品檢測發現其中含有脂類、醇類、醛類、酮類、醚類、含硫化合物等幾十種物質，而這些物質含量差別對牛乳風味和品質影響很大。 FlavourSpec儀器的LAV軟件通過數據處理，建立數據模型，后續可以自動的對分析物質的相似度進行對比。根據每種化合物在譜圖中出現的信號峰及濃度，頂空進樣后機器可自動對比被測物質和參比物質的相似度，從而快速、無損的判別奶制品的感官指標和品質。
2.3 牛奶異味來源分析
頂空進樣后依據圖譜數據庫或者樣品對比分析，無需任何的樣品前處理便可根據色譜的不同找出異味成分進一步分析異味來源。
通過譜圖比對我們可以很清楚的找到異味的來源，上圖三個圈內表示幾種不同的異味來源。通過以上分析我們可以找到目標物質，然后選取該物質為研究對象，進一步確定該物質的化學組成以及定量分析其具體含量。
2.4 牛奶風味物質分析
改變食品和飲料的配方通常都會改變產品的風味，除了風味成分的影響外，食品基質自身的變化也會導致每種風味物質變化。尤其是食品中油和鹽的含量更為直接的影響親油和親水風味劑的釋放。
由于風味成分的復雜性，通常無法預測配方改變會對風味有哪些影響。故任何食品配方的調整(如世衛組織要求低鹽)，營銷策略的影響(如低脂)或采購要求時間和預算等等因素都會影響產品的風味。
FlavourSpec通過頂空進樣的方式可精確測定各種風味化合物的組成，該方法可用來判斷基質對風味釋放的影響。
為了保證人體的感官與儀器檢測的一致性，儀器的靈敏度必須低于相應風味劑的氣味閾值。不同的牛奶中摻入了等量的風味物質（草莓味），我們需要測定這些物質的含量。
FlavourSpec®頂空進樣測定不同基質牛奶的風味物質色譜圖
圖3 草莓味牛奶自動化的相似性分析
通過頂空進樣的方式GC-IMS測定的色譜圖可以很清晰的看到等量的風味物質表現出的區別，因此可以明顯看出牛奶基質直接影響風味物質的釋放能力。
在質量控制方面除了重新設計產品風味濃度外，還可監控生產過程的變化引起的其他不必要的風味變化。
對測試數據進行的精確的評估是比較費力的，G.A.S公司通過軟件可以自動的對分析物質的相似度進行對比。根據每種化合物在譜圖中出現的信號峰及濃度，頂空進樣后機器可自動對比被測物質和參比物質的相似度，圖3為加味牛奶通過一組參考對比后的點陣可視圖，該圖表明它們的相似程度。
圖3 草莓味牛奶自動化的相似性分析
3 總結
GC-IMS是一種嶄新的無損檢測手段，利用指紋圖譜模式完成準確的定性鑒別和定量分析， VOCs的檢測限低于ppbv / μg/L。它具有分析時間短，無需樣品前處理，無需維護（常規檢查24個月一次即可），操作簡便等優點。被廣泛的應用于產品質量控制（新鮮度等）、產品味道解析、產品感官評價、異味早期排除、產品配方調配、儲存條件優化、包裝材料中的VOCs檢測等等領域。
以上這些，希望對大家有幫助。