蜂蜜的過期與否？機器識別，慧眼識“鮮”

蜂蜜是一種可存放時間較長的食品。但是，并不代表它就可以像度數比較高的酒那樣可以無限期存放。知名注冊營養師顧中一表示，首先如果是正常的預包裝食品蜂蜜，根據的國家標準，是必須要標識保質期的。蜂蜜的國家標準中有相關要求。一般市面上看到的蜂蜜，貨架期都制定的是兩年左右。

蜂蜜的保質期比較長，是因為成熟蜜含水量低，高滲狀態下微生物很難存活，且天然蜂蜜很酸，不利于各類細菌繁殖。然而，一種叫做嗜滲酵母的微生物，卻可能引起蜂蜜的酸敗，人吃后可能會造成腹痛腹瀉等現象，也就是說蜂蜜還是可能壞的。因此對于預包裝蜂蜜，還是建議在保質期內食用完畢。

使用氣相離子遷移譜（GC-IMS）技術在無需樣品前處理的條件下，直接將蜂蜜裝在頂空進樣瓶中，可快速獲得蜂蜜的揮發性有機物信息，據其可判斷蜂蜜的新鮮度。

1 蜂蜜新鮮度的鑒別

樣品信息:

說明：

縱坐標代表氣相色譜的保留時間，橫坐標代表離子遷移時間
整個圖背景為藍色，橫坐標1.0處紅色豎線為RIP峰（反應離子峰，經歸一化處理）
RIP峰兩側的每一個點代表一種揮發性有機物。顏色代表物質的濃度，白色表示濃度較低，紅色表示濃度較高，顏色越深表示濃度越大

由上圖知，新鮮的中蜂蜂蜜揮發性有機物的種類較少，放置一年后，其中揮發性有機物種類大幅增多；意蜂蜂蜜恰好相反，久置的意蜂蜂蜜中揮發性有機物的種類比新鮮蜂蜜中少，但紅色箭頭標出的乙醇峰含量明顯增高，即久置后的中蜂蜂蜜和意蜂蜂蜜揮發性有機物的變化趨勢是不相同的。

選取Z-2和Y-2中的揮發性有機物形成指紋圖譜進行分析，如下圖所示；

說明：

圖中每一行代表一個蜂蜜樣品中選取的全部信號峰
圖中每一列代表同一揮發性有機物在不同蜂蜜樣品中的信號峰
從圖中可以看出每種樣品的完整揮發物信息以及樣品之間揮發性有機物的差異
每個樣品做兩個平行樣

指紋圖譜中更容易看出，Z-2中含有更多的Ethanol（與蜂蜜長時間放置有關）2-methylpropanol，1.8-cineole和Ethyl Acetate；而Y-2中則含有更多的Furfurol（高溫美拉德反應），phenylacetaldehyde，Linalool oxide，Pentanal，Methylpropanal，Butanal，3-methylbutanal和Dimethyl sulfide等。Z-2中的1，8-cineole可能與薄荷味有一定關系，而Y-2中的小分子醛類則可能是大醬味的來源，有待進一步研究。

2. 蜂蜜摻偽區分

根據其揮發性有機物，我們對一等蜂蜜和三等蜜進行不同比例的混合，檢測后得到其揮發性有機物的指紋圖譜：

說明：右側綠色標簽為一等蜜、黃色標簽為三等蜜、紅色標簽為摻了不同比例的三等蜜；

由上圖知，一等蜜和三等蜜中均含特征揮發性有機物，各自用紅色框圈出；隨著一等蜜中摻入三等蜜比例的增加，一等蜜特征揮發性有機物的含量逐漸降低，而三等蜜的特征揮發性有機物含量逐漸升高。

將以上樣品進行PCA聚類分析，如下圖所示：

在聚類分析中，一等蜂蜜和三等蜂蜜各自聚集在一起，分居PCA的兩端，隨著向一等蜂蜜中加入三等蜜含量的增加，混合蜜逐漸向三等蜜靠近。若建立真實蜂蜜樣品的揮發性有機物數據模型后，可快速判斷未知來源的蜂蜜樣品是否摻偽及其摻偽的含量。

本實驗使用的儀器：FlavourSpec®風味分析儀

使用FlavourSpec®風味分析儀，頂空進樣后可分析蜂蜜中的痕量揮發性有機物，該方法無需任何萃取、濃縮、熱解析等繁雜的前處理，即可得到ppb級的檢出限結果，經數據處理后得到蜂蜜揮發性有機物的指紋圖譜，可用于蜂蜜貨架期的快速判斷及蜂蜜的摻偽鑒別。

參考文獻：

Volatile-Compound Fingerprinting by Headspace-Gas- Chromatography Ion-Mobility Spectrometry (HS-GC-IMS) as a Benchtop Alternative to ¹H NMR Profiling for Assessment of the Authenticity of Honey

Analytical Chemistry DOI: 10.1021/acs.analchem.7b03748